이 자료는 녹색아카데미 유튜브 채널을 통해 보실 수 있는 ‘장회익의 자연철학 이야기’ 대담영상에 대한 녹취록입니다.
대담영상과는 별도로 ‘자연철학 세미나’ 온라인모임을 격주로 진행하고 있습니다. 세미나에서 함께 보는 책은 『장회익의 자연철학 강의』입니다. 일정 등 자세한 내용은 자연철학 세미나 게시판과 유튜브 채널(녹색아카데미)를 참고해주세요.
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“장회익의 자연철학 이야기 6-2 : 통계역학의 내용 정리 1”은 『장회익의 자연철학 강의』 중 ‘제5장 소를 길들이다: 통계역학’의 내용정리에 해당합니다. 자유에너지와 거시상태 변화의 원리 등을 다룹니다.
대담영상 6-2에서 다룬 주제들
- 지난 시간(영상 6-1) 복습
- 지난 시간 나눈 이야기 요약
- 미시상태와 거시상태 둘 다 전체 계의 상태이다
- 사례: 얼음, 물, 수증기
- 엔트로피 개념
- 사례 : 뜨거운 물 vs 찬 물
- 엔트로피는 에너지의 함수이다
- 온도 개념
- 온도와 통계역학 변화의 원리
- 자유에너지 개념이 중요하다
- 고립 계의 거시상태 변화의 원리
- 열역학 법칙은 근사법칙?
- 고립 계 안의 배경 계와 대상 계
- 온도를 통해 변화의 방향을 예측할 수 있다
- 변화의 원리 ΔF ≤ 0 증명
- 0도에서 물과 얼음의 엔트로피 이해
- 물과 얼음 사이의 엔트로피 차이 계산
- 추가 질문 : 프리에너지(free energy. 자유에너지)
지난 시간(영상 6-1) 복습
<지난 시간에 나눈 이야기 요약>
지난 시간에 했던 것을 반추해보겠다. 계속 헷갈려서 질문거리이기는 한데, 여러 것들로 이루어진 복합체라고 해야되나, 여러 개로 모여서 이루어진 어떤 계의 상태같은 경우는 동역학적으로 파악할 수 있는 것 이상 내지는 다른 것들이 있기 때문에 별개로 그것을 파악해야 한다. 거기에 필요한 것이 통계역학이다.
통계역학에서는 계의 상태를 기존의 어떤 입자라든가 대상체 하나를 초점을 두면서 그것의 위치나 운동량, 양자역학적 상태 이런 것들 말고, 계 전체가 큰 차원에서 어떠한 상태가 있는가라는 보는 새로운 상태 개념이 있다. 그것을 거시상태라고도 하고, 선생님 고유의 개념으로 말하면 개괄상태라고도 한다.
그 개괄상태 안에는, 큰 차원에서 보면 현상적으로 그것을 동일하게 볼 수 있는 개괄상태 안에는 그것을 이루고 있는 구성체가 10개면 10개, 혹은 10의 100만 제곱 개 이렇게 있다고 할 때 그것들 각각의 동역학적 상태들의 세트로 이루어져 있는 미시상태(개별상태)들이 있고, 그 각각의 거시상태(개괄상태)마다 그것에 해당하는, 개괄상태 차원에서는 구분되지 않지만 개별상태 차원에서는 구분이 되는 작은 상태들의 세트틀이 있다.
그리고 우리가 흔히 열역학 제2법칙이라고 하는 것은, 그 차원에서 보면 미시상태 내지는 개별상태의 숫자가 적은 거시상태(개괄상태)로부터 개별상태의 숫자가 압도적으로 많은 거시상태 쪽으로 갈 확률이 늘 크기 때문에, 아주 짧은 찰나의 순간에는 다를 수 있지만 길게 보면 혹은 일정한 안정상태에서 보면 모든 계의 거시상태는 미시상태(개별상태)의 숫자가 적은 거시상태(개괄상태)에서 미시상태 숫자가 큰 거시상태 쪽으로 옮겨가게 된다라는 것이 열역학 제2법칙이고 통계역학적 법칙이다. 이것이 달리 말하면 엔트로피의 법칙이다.
- 미시상태와 거시상태 둘 다 전체 계의 상태이다
거기에 조금 정리하면, 개별상태(미시상태)든 개괄상태(거시상태)든 그것은 하나의 전체 계의 상태이다. 하나하나 대상의 상태들의 모임이 아니라 그 모임 전체의 상태를 두 가지로 구분하는 것이다.
그것이 성격상으로 외형적으로 우리가 관측가능한 상황에서 거의 구분이 안되는 한 묶음들이 서로 다른 여러가지가 있다. 각 묶음 속에는 동역학적인 의미에서 보자면 큰 전체 계가 가지고 있는 상태를 하나의 양자역학적인 상태로 봐도 된다. 고전역학적으로는 입자의 운동량들이 서로 나눠가질 수 있는 여러가지 방법 하나하나를 개별상태 또는 미시상태라고 본다.
미시라는 게 작은 것을 본다는 것으로 오인하면 안되고, 그 전체 계의 상태이다. 그러나 동역학적으로 조금이라도 다르면 그러면 다른 상태이다. 그런데 여기서 중요한 것은 미시상태 하나하나는 근본적으로 있을 수 있는 확률이 같다라는 것을 대전제로 한다. 다를 뿐이지 본질적으로 서로 달라지는 것이 없기 때문에 100만 개가 있으면 100만 개 각각이 나타날 수 있는 확률은 100만분의 1씩이다.
그런데 대상 전체를 한 묶음의 같은 것으로 보게 되면 경우에 따라서 상당히 다르다는 것이다. 소금물을 예로 들었었는데, 소금과 물이 분리되어 있는 것도 하나의 거시상태이지만, 그러나 물 자체 소금 자체 그리고 그것들이 섞여서 가질 수 있는 가능한 여러 상태들은 그 안에 상당히 많이 들어있다.
그런데 소금과 물이 다 섞여서 모든 부분의 짠 맛이 같게 돼버리는 경우, 그것도 하나의 거시상태이다. 그 경우에는 소금과 물이 섞여서 있을 수 있는 방법의 수는 월등하게 더 많다. 그때 개별상태가 많다. 그 개별상태 하나하나가 근본적으로 존재할 수 있는 확률은 같지만, 섞인 상태라고 하는 개별상태 속에는 워낙 여러 개가 있으니까, 임의의 상태로 변할 때 그러니까 그걸 완전히 개별상태들끼리 전환이 일어나지 못하게 단절시켜놓으면 변화가 없다.
그런데 보이지 않는 이유 때문에 개별상태들끼리는 왔다갔다 할 수는 있다. 그러면 개별상태들끼리 왔다갔다 하다보면 어느 순간에 놓이게 되는데, 그것은 확률적으로 그것에 해당하는 거시상태의 개별상태의 수가 제일 많은 데 가서 떨어질 확률이 가장 크다. 그래서 확률적으로 보는 것이다.
- 사례: 얼음, 물, 수증기
그래서 같은 특성을 가진 대상 계, 예를 들어서 물 1kg이라고 하는 같은 대상 계에서 이것이 가질 수 있는 거시상태를 아주 크게 얼음, 물, 수증기로 나눠볼 수 있다. 그것을 일단 거시상태들로 보자.
물로 있을 수 있는 분자들의 배열 또는 운동 방식과, 얼음으로 있을 때의 배열이나 운동 방식, 또 기체라고 우리가 부를 때에 일어날 수 있는 배열이나 운동 방식의 숫자는 다 다른데, 그 어느 하나하나에 있을 확률은 모두 같다. 그러면 실제로 어디 있겠냐하면 가장 있기 쉬운 넓은 카테고리 속에 있다. 이것들이 서로 왔다갔다 할 수 있는 여건을 준다면 그렇게 된다.
그래서 서로의 개별상태(미시상태)들끼리 서로 전환할 수 있는 길을 열어놓을 때에 거시상태가 변할 수 있다. 그런데 어떤 방향으로 변할 것이냐? 카테고리가 넓은, 표면적으로 외형적으로는 같지만 미시상태의 수가 더 많이 구성되어 있는 쪽으로 간다. 확률도 그럴 수 밖에 없다. 이게 확률법칙이다.
- 엔트로피 개념
그런데 그것을 우리가 정교하게 처리하기 위해서 엔트로피라는 개념을 도입하는 게 좋다. 엔트로피는 같은 거시상태에 속한 미시상태의 수가 확률이니까, 그 수에 비례해서 큰 쪽으로 간다. 그런데 그 수를 가지고 하려면 곱셈 계산이 된다. 두 개의 서로 다른 대상 계가 모여서 이루어지는 계의 확률은 각각의 계의 확률의 곱으로 계산이 돼야 한다.
서로 다른 것의 어떤 물리적인 전체 양은 합으로 계산하는 것이 가장 좋다. 에너지라든가 입자 수라든가 여러가지 다 덧셈으로 계산되는데, 확률만은 곱으로 가니까 불편하다. 그래서 그것도 덧셈으로 연결되는 어떤 물리량으로 정의하자, 그렇게 하려면 미시상태의 수에 로그(log)를 취하면 된다, 수학적으로.
로그는 예를 들어서 간단하게 10의 몇 제곱이냐, 어깨 위에 올라간 자리 수를 말한다. 곱으로 하면, 자리 수들끼리는 자리 수들의 합으로 나타나니까. 100 × 10000하면 1000000인데, 자리 수는 2 + 4 = 6이 된다. 자리 수만 따지는 게 로그다. 자리 수만 가지고 물리량을 정의하면 확률도 덧셈으로 연결될 수 있다.
그래서 에너지라든가 확률이라든가 입자 수라든가 모든 걸 다 덧셈으로 연결되는 물리량으로 놓고 서로간의 관계를 찾기 위해서 엔트로피(미시상태의 수에 로그를 취한 것)를 이용한다.
그러면 미시상태들끼리 서로 변할 수 있는 길을 열어놨다고 할 때에 어느 방향으로 변하느냐면, 그것의 엔트로피가 큰 것에 해당하는 거시상태 쪽으로, 더 큰 확률 쪽으로 갈 수 밖에 없다. 이것이 열역학 제2법칙이다. 그러니까 간단한 거지. 거시상태가 하나 정해지면 엔트로피 값이 규정된다. 그 거시상태들의 경계에 해당하는 미시상태의 전환이 가능하게 다 열어주면 그쪽으로 간다.
- 사례 : 뜨거운 물 vs 찬 물
뜨거운 물과 찬 물도 마찬가지이다. 조금 전에는 물, 얼음, 수증기 이것이 서로 다른 거시상태라고 했는데, 사실 뜨거운 물과 찬 물도 또 다른 거시상태이다. 똑같은 것 같아도 우리는 구분할 수 있다. 뜨거운 것과 찬 것이 구분이 된다. 그러니까 서로 다른 거시상태로 나눠야 옳다. 꼭 눈으로 봐서 물이냐 아니냐만이 아니라, 어떤 물리적인 방법으로 구분 가능하면 다시 세분해서 또 하나의 거시상태로 보는 것이 옳다.
똑같은 물인데, 뜨거운 물일 경우와 찬 물일 경우 엔트로피가 다르다. 뜨거우냐 차냐에 따라 엔트로피 값이 달라진다. 뜨거운 물이면 있을 수 있는 상태가 더 많다. 예를 들어서 아주 쉽게 그려보면, 뜨거운 물일 경우 물 분자들이 더 활발하게 활동하니까 활동할 수 있는 영역이 더 많다. 분자 하나하나가 활동하는 방법을 다 구분해서 미시상태로 보면 활동의 방법 전체 수가 찬 물보다 더 많다. 엔트로피가 더 큰 것이다.
뜨거운 물은 찬 물에 비해서 엔트로피가 더 큰데, 동시에 뜨거운 물은 찬 물에 비해 에너지 양도 더 많다. 어떻게 뜨거운 물이 찬 물에 비해서 에너지 양이 더 많다고 얘기할 수 있을까? 쉽다. 찬 물에 에너지를 가해주면 뜨거워지니까. 열을 가하면, 즉 불을 때주면 에너지가 물로 전달된다, 그러면 뜨거운 물이 된다. 그러면 가해진 에너지를 그 물이 가지게 되는 것이다.
- 엔트로피는 에너지의 함수이다
<질문> 물이 에너지를 가지고 있다는 것이, 물 입자들이 움직이는…
그러니까, 물 분자들의 운동이 더 활발하면 운동에너지가 더 크다. 속도가 더 커지면 에너지가 더 커지고. 그런 식으로 다 따지면 뜨거운 물이 찬 물보다 가지고 있는 에너지가 더 많고, 엔트로피도 더 많다. 그래서 그것이 가지고 있는 엔트로피가 에너지의 함수라는 것이다. 에너지가 얼마나 많으냐에 따라서 엔트로피의 값도 달라진다.
일반적으로 열을 가하면 에너지가 들어가면서 엔트로피도 높아진다. 그러니까 같은 물질에 대해서 엔트로피는 에너지가 얼마냐에 따라서 거기에 맞는 정도로 엔트로피도 높아지는 것이다. 그것이 중요한 포인트이다.
<질문> 조금 혼동을 줄 수도 있는데, 엔트로피는 에너지만의 함수인가? 아니면 다른 것의 함수도 될 수 있는가? (될 수 있다.) 가령 압력의 함수라든가…
압력은 조금 성격이 다르기는 한데, 다른 변수도 있을 수 있다. 얼마나 섞였느냐, 그런 것도 있을 수가 있다. 어쨌든 중요한 변수 중의 하나가 에너지다. 그리고 에너지는 거의 어느 경우에나 적용된다. 단 아까 물과 소금물 사이에는 에너지 변화는 별로 없다. 그래서 그때는 에너지가 큰 역할을 하지 않는다. 섞임에만 관계가 주로 있다. 그런데 많은 현상은 에너지가 관계되고, 에너지와의 관계가 결정적으로 중요하다.
물의 경우에 0도 물이 있고 10도 물이 있고 20도 물도 있는데, 그것마다 에너지 값이 다 다르다. 에너지 값이 얼마나 다르냐하는 걸 비열이라고 한다. 에너지를 얼마나 주면 온도가 얼마나 올라가는가 아는 방법이 있다. 그래서 몇 도면 에너지가 얼마다, 비열을 알면 알 수가 있다.
그래서 중요한 것은, 아주 보편적으로 우리한테 굉장히 큰 관심사는, 엔트로피가 높은 쪽으로 가는데 그 엔트로피는 에너지의 함수이고, 에너지가 커짐에 따라서 엔트로피는 반드시 커진다. 에너지가 커지면서 엔트로피가 낮아지는 경우는 없다. 아주 특별한 경우는 별도로 나타나는 경우가 있지만.
- 온도 개념
그래서 그럴 때에 또 한 가지 아주 중요한 개념은, 단위에너지만큼 증가시킬 때에 증가하는 엔트로피 양이 얼마냐하는 것이다. 지난 시간에 얘기했지만 지금 복습하는 것이다. 그것은 그 물질의 상황에 따라서 달라진다.
물이라고 해서 늘 같은 게 아니다. 물에 가령 1줄 에너지를 가했을 때 늘어나는 엔트로피 양은 고정돼있지 않다. 물의 온도에 따라서 같은 에너지를 주더라도 올라가는 엔트로피의 양은 다를 수가 있다, 상황이 다르니까. 그게 중요한 거다.
그렇다면 같은 양의 에너지를 주었을 때 엔트로피 증가량이 작은 것과 같은 에너지를 줬을 때 엔트로피 증가량이 큰 것, 두 가지만 비교해보자. 그건 현실적으로 어떤 차이가 있는 경우에 해당할까?
같은 에너지를 줬는데 엔트로피가 별로 안올라 간 것이 있고, 다른 쪽은 같은 에너지를 줬는데 엔트로피가 많이 올라갔다고 한다면, 어느 쪽이 온도가 더 높은 것일까? 많이 올라간 쪽이 온도가 더 낮은 쪽이다. 그리고 에너지를 줬는데 엔트로피가 별로 안올라간 것은 뜨거운 것이다, 오히려.
온도가 뭐냐? 단위에너지 증가에 대해 엔트로피가 얼마나 증가하느냐의 역수이다(T=1/(ΔS/ΔU) ). 그러니까 조금 올라갔다는 얘기는 뜨겁다, 온도가 높다는 얘기다. 같은 에너지를 줬을 때 엔트로피가 많이 증가했다는 얘기는 오히려 차다는 얘기다. 그러니까 단위에너지 증가당 엔트로피 증가율은 그것의 찬 정도를 표시하는 것이나, 우리 현실에서 냉도(ΔS/ΔU)에 해당한다.
이걸 염두에 두고 머리 속에 그림을 그리는 게 좋다. 그러면 이제 어떤 얘기가 되느냐. 이제 재밌는 얘기가 나온다. 10도인 물 1kg, 또 옆에는 20도의 물 1kg, 이 둘을 절연시켜보자. 가운데 단열재로 막아놓으면 각각의 물이 온도를 유지할 것이다.
그런데 단열재가 아니라 그냥 열이 통과할 수 있는 금속재로 막아놓은 경우를 생각해보자. 그러면 온도가 어떻게 되나? 시간이 지나면서 균일해진다. 왜? 우선 이렇게 생각해보자. 에너지가 어디로 이동하나? 뜨거운 데서 찬 데로 이동한다. 왜 그럴까? 뜨거운 쪽은 같은 에너지에 대해서 엔트로피의 감소율이 작은데, 찬 쪽은 같은 에너지를 전달받았을 때 엔트로피가 많이 올라가는 쪽이다.
- 온도와 통계역학 변화의 원리
자연 전체는 항상 확률이 큰 쪽으로 간다는 얘기는 전체의 엔트로피가 커지는 쪽으로 변해가야 된다는 얘기다. 커지는 쪽으로 가려면 뜨거운 데서 1줄을 뽑으면 엔트로피가 조금 낮아지지만 찬 쪽에서는 1줄을 받았을 때 엔트로피가 많이 높아진다. 에너지가 이동함으로써 에너지 전체의 분포는 같지만 전체 계의 엔트로피는 올라가는 것이다.
그 얘기는 전체 계의 확률이 높은 상태로 변했다는 뜻이다. 두 온도의 물을 분리시켜놨을 때는 각각의 미시상태의 수의 합이 (가림막을 연 후보다) 작았는데, 분리됐던 둘을 터줌으로써 에너지가 이동하고 같은 온도가 됐다는 얘기는 무슨 얘긴가? 엔트로피가 더 이상 증가할 수 없는 최대값에 도달했다는 의미이다. 그러니까 더 이상 온도가 안변한다.
아주 쉬운 현상을 어렵게 이해해왔던 것이다. 뜨거운 물, 찬 물을 같이 접촉시키면 미지근한 물이 된다는 걸 우리가 이해한 것이다. 누구나 아는 것이지만, 그 현상을 이런 방식으로 즉 엔트로피와 온도 개념을 통해서 이해했다.
우리는 온도 개념을 통해서 높은 온도에서 낮은 온도로 간다는 것을 이미 알고 있다. 그것은 감으로써 엔트로피가 한쪽에서는 조금 내려가는데 다른 쪽에서는 많이 올라간다, 전체 엔트로피 변화를 보면 섞이지 않을 때보다 커진다, 그 반대로는 안간다. 확률적으로 있을 수 없기 때문이다.
<질문> 찬 물과 따뜻한 물이 분리돼 있다가 섞일 때, 열이 전달되는 건가? 아니면 뜨거운 물 분자가 찬 물 쪽으로 가는 것인가?
그건 가도 되고 안가도 된다. 물을 섞으면 그냥 왔다갔다 하면서 대류로 섞이게 되지만, 거기에 철판 하나로 막아놔도 된다. 한 쪽은 뜨겁고 한 쪽은 찬 물이지만, 철판만 하나 막아놔도 된다. 뜨거운 쪽에서 철판을 때리고, 철판에서 운동에너지가 커지니까 간접적으로 찬 물 쪽으로 또 때린다.
철판이 열에 대해서 도체라고 하는 것은, 뜨거운 쪽에서 찬 물 쪽으로 에너지를 이동시킬 수 있는 가능성을 가진 물질을 말한다(물은 철판에 의해서 분리되어 있지만). 절연체, 부도체는 한 쪽에서 아무리 에너지를 때려도 반대 쪽으로 열이 전달되지 않는 물질을 말한다.
그러니까 말하자면 에너지만 전달하게 만들어도 되고(에너지가 이동하고), 물론 아예 터놔도 마찬가지다. 터놓으면 물 분자가 더 쉽게 왔다갔다 하면서 에너지가 전달된다.
어쨌든 그렇게 해서 우리가 아는 아주 단순한 현상, 열의 이동이 바로 엔트로피와 ‘단위에너지당 엔트로피 증가율의 역수’에 해당하는 온도 개념을 통해서 이해하게 됐다는 것이 중요하다. 이것이 우리가 지난 시간에 논의했던 내용의 핵심 요약이다. 여기까지만 해도 굉장히 중요한 새로운 걸 안 것이다. 온도가 무엇인가, 엔트로피가 무엇인가, 이해한 것이다.
여기서부터 오늘 새 이야기를 연결하면 된다.
자유에너지 개념이 중요하다
심학5도 그림을 보면 이해가 될텐데, 요약하면 아래 그림처럼 된다. S는 엔트로피이고 W는 미시상태의 수이다. k는 S가 처음에 다른 방식으로 정의됐었기 때문에 단위를 맞추기 위해서 들어간 상수이다.
그런데 여기서 자유에너지(F) 개념이 중요하다. 그리고 상태의 변화는 자유에너지가 줄어드는 방향으로 간다, 즉 ΔF ≤ 0이라고 내가 써놨다. 지금까지 엔트로피가 증가하는 방향으로 변화한다고 해놓고, 왜 또 자유에너지를 이렇게 정의하고 자유에너기자 줄어드는 방향으로 간다고 해놨느냐? 이걸 이해하는 게 굉장히 중요하다.
고립 계의 거시상태 변화의 원리
그걸 이해하기 위해서, 다음 슬라이드를 보자. 그러면 지금까지 한 얘기의 핵심을 말하자면 이렇다.
아래 그림에서 붉은 선 안쪽 전체가 고립 계라고 하자. 고립 계에서는 내부와 외부 사이에 에너지와 물질의 출입이 없고, 이 안에 내부적으로는 에너지가 이동할 수는 있다. 이 안에서 절연체같은 것으로 막아놓지는 않았고, 내부에서 에너지가 여기저기 갈 수 있는 가능성을 열어놓은 상태이다.
고립 계는 외부와의 사이에 에너지와 물질의 출입이 막혀있다. 이런 경우에 이 안에서는 어떤 일이 일어날 것인가? 에너지는 움직일 수도 있고 안움직일 수도 있다. 그러면 에너지가 움직여갈 수 있는 모든 통로를 열어놓았다고 할 때, 여기서 움직여가봤자 전체 에너지 변화는 0, 즉 ΔU = 0이다. 이것을 에너지보존 법칙이라고 한다.
근본적으로 고립 계라는 것이 바로 이것을 의미하는 것이다. 에너지가 나가지도 않고, 들어오지도 않는다. 에너지가 저절로 생기지도 않고 없어지지도 않든다. 그래서 에너지 변화는 0이라는 것은 당연하다.
그런데 엔트로피는 큰 쪽으로 갈 수 있으면 반드시 간다. 더 이상 큰 쪽으로 갈 수 없게 되면 멈춘다. 아까 얘기했지만, 절반이 뜨거운 물, 절반이 찬 물, 그리고 가운데 에너지가 왔다갔다 할 수 있게 절연체를 없애버리면, 에너지 전체의 양 변화는 없지만 엔트로피가 큰 쪽으로 변화가 일어나게 된다. 즉 ΔS ≥ 0이 되는 뱡향으로 변화가 일어난다. 물이 섞이면 찬물 쪽으로 에너지가 가게 되는데, 이렇게 설명이 되는 것이다.
그것을 거시상태 변화의 원리라고 하고, 이것이 기본 원리이다. 이거면 다 됐지 않나할 수 있는데, 왜 또 다른 얘기를 하느냐라고 물을 수 있을 것이다.
- 열역학 법칙은 근사법칙?
<질문> 첫 번째 ΔU = 0이 열역학 제1법칙이고 두 번째 ΔS ≥ 0이 열역학 제2법칙인가? (그렇다.) 직관적으로 볼 때 확률이 높은 쪽으로 가게 돼있다라고 하는 것은 당연한 거 아닌가라고 하는 게 열역할 제2법칙인 거 같은데, 법칙이라고 하면 여러가지 테스트를 거쳐서 확립된 어떤 것인 것 같은데, 여길 보면 열역학 제1법칙은 정의상 그렇다 이런 얘기 같고, 제2법칙은 경험상 그런 것 같다 이런 얘기같은데…
정의상이든 경험상이든 이것이 가장 기본적인 현상인 것은 맞다. 그리고 그때 엔트로피를 그런 식으로 정의하면, 확률이 높은 쪽으로 간다는 얘기가 된다. 그런 것을 서술해서 이렇게 식 ΔS ≥ 0 하나를 쓸 수 있지 않나, 이 식에 이름을 붙이자 이거다. 이것이 열역학 제2법칙이다하고 이름을 붙인 것이다.
<질문> 그런데 1법칙, 2법칙이 될 정도인데, 거기에 대해서 누구도 의문을 제기하는 것 같지는 않은데, 그렇다고 해서 그게 어떻게 정말 하나의 예외도 없는 법칙이 됐다고 말할 수 있나?
사실은 이것은 어떻게 보면 근사법칙이다. 통계역학적인 경우니까. 확률이니까. 그러나 아주 대상이 많으면 그 확률적으로 큰 것과 작은 것 사이에는 엄청난 차이가 생기기 때문에, 확률적으로 그렇다는 것을 법칙으로 해도 거의 틀림이 없다. 그러나 특별한 경우에, 아까 얘기했지만, 아주 우연히 엔트로피가 아주 작은 경우로 갈 수도 있다. 그러면 그 경우는 거시상태 중에 아주 특별한 경우로 잠깐 가 있을 수 있다. 그럴 때에는 이런 법칙이 안맞을 수도 있다.
그런 특별한 경우는 워낙 확률이 작기 때문에 거의 현실적으로 의미가 없고, 현실적으로 실제 의미가 있는 것은 이것이다. 이런 의미에서 이 법칙은 확률법칙이고, 확률이 큰 쪽으로 가는 게 당연한데, 그걸 그대로 거시적인 세계의 기본 법칙으로 삼는 것이 열역학 제2법칙의 기본 정신이다. 이걸 우리가 일단 출발점으로 한다. 이 변화의 원리는 어떻게 보면 너무 당연하고 간단하고 어려울 게 하나도 없다.
단, 이 법칙을 테크니컬 하게 정의하고 거기서 온도 개념도 나오고 했지만, 그러나 이것 자체는 말하자면 기본 법칙으로 받아들이기에 아주 설득력이 있는 것이다. 이 정도 이해하고 넘어가면 된다.
고립 계 안의 배경 계와 대상 계
그런데 왜 또 다른 소리를 하는지 고립 계 안을 배경 계와 대상 계로 나누어서 보자. 실제로는 어떻게 되냐하면, 이 붉은 상자 전체가 고립 계이기는 한데 실제 여기에 있는 대상 계 자체가 고립돼있는 경우는 많지 않다. 대상 계는 배경 계를 바탕에 깐 그 안에 존재한다.
예를 들어서 여기에 물병이 하나 있다고 하자. 그러면 물병은 방 안에 있는 것이다. 방에는 공기가 있다, 진공 속에 있는 게 아니라. 다시 말해서 물병과 이 대기 사이에서 물 자체는 별로 왔다갔다 안하지만 에너지는 왔다갔다 한다.
우리의 관심사는 이 물병의 상태가 어떻게 변하느냐를 알고 싶은 것이다. 이 공기 전체와 이 물병의 상태가 어떻게 변하느냐, 그것도 알아서 나쁠 것은 없지만 보통 배경 계라고 하는 것은 대개 복잡하고, 관심도 별로 없다. 이 물병 안의 물이 식을 거냐 안 식을 거냐에 관심이 있지, 어디에 있는 공기가 어디로 갈 거냐에는 관심이 없다.
그럴 때에 이 물병의 물의 상태가 어떻게 변할 것이냐를 우리가 알고 싶을 때, 그러면 근본적으로는 배경 계 전체도 다 같이 생각해야 한다. 이 전체의 엔트로피가 증가하는 쪽으로 간다, 그건 뭐 당연하다. 그걸 보통 ‘공자님 말씀’이라고 한다. 그런데 내 현실적인 관심사는 물병만 알고 싶은데 방 전체에 대해서 아는 것은 별로 도움이 안된다는 것이다.
이럴 때에 이 물병 안의 물이 어떻게 변하는지 알 수 있는 간단한 방법이 있다는 것이다. 바로 이것이다.
우선 첫째로, 대상 계와 배경 계 둘로 나눈다. 배경 계의 에너지는 U0, 배경 계의 엔트로피는 S0 라고 하자. 대상 계의 에너지는 U라고 표시하고 대상 계의 엔트로피는 S라고 하자.(S는 물병의 엔트로피를 말한다.)
그러면 앞에서 말한 변화의 원리에 의하면 배경 계의 에너지와 대상 계의 에너지 합은 변하지 않는다, 즉 ΔU0 + ΔU = 0이다. 전체 계의 에너지가 안 변하니까, 배경 계의 에너지 변화량과 대상 계의 에너지 변화량의 합이 0이다. 하나가 플러스(+)면 다른 하나는 마이너스(-)가 된다.
배경 계의 엔트로피 변화와 대상 계의 엔트로피 변화를 합한 것은 항상 커진다, 즉 ΔS0 + ΔS ≥ 0이다. 여기서 각각의 엔트로피를 더하고 있는데, 왜 합으로 계산하느냐? 엔트로피니까 합이다. 이게 만약 확률이라면 곱을 해야한다.
그래서 우선은 이렇게 두 개의 식, 즉 총 에너지 변화는 0, 총 엔트로피 변화는 0보다 크다 이렇게 쓸 수 있다.
그런데 배경 계의 에너지 ΔU0와 엔트로피 ΔS0를 알아야 대상 계의 에너지 ΔU와 엔트로피 ΔS를 알아낼 수 있는데, ΔU0와 ΔS0를 모르고 있다. 그러면 쓸모가 적다. 그래서 다음과 같은 흥미로운 방법을 쓴다.
온도를 통해 변화의 방향을 예측할 수 있다
온도가 뭐냐. 배경 계의 온도가 바로 T=1/(ΔS0/ΔU0) 이것이다. 배경의 단위에너지 ΔU0를 증가시킬 때 배경의 엔트로피 ΔS0가 증가하는 양의 역수가 배경의 온도이다. 앞에서 물병과 방의 사례에서는 방 안의 공기의 온도가 배경 온도이다.
이렇게 배경 온도를 정의에 의해서 쓸 수가 있다. 그 온도 개념 하나가 중요하다. 이 온도 하나만 알면 배경에 관한 모든 성격은 다 잊어버려도 된다. 온도 하나만 써서 우리 대상 물체의 상태가 어떻게 변하는지 알 수 있는 방법이 있다.
간단하다. 이 전체 계에 온도계 하나만 갖다 놓으면 된다. 이 계가 어떻게 변할 것인가에 대해서는 온도계 하나만 있으면 알 수 있다. 그 다음에는, 대상 자체의 에너지 U, 대상 자체의 엔트로피 S, 그리고 온도 T를 가지고 자유에너지 F를 정의할 수 있다. 그 대상 계 자체의 에너지 U에서 대상 계의 엔트로피와 배경 온도를 곱한 것을 뺀 어떤 물리량으로 정의하자: F = U – T·S 정의는 마음대로 할 수 있다.
이렇게 정의하면 아주 재미난 성격이 나온다. 이 대상의 성질 중에서 온도 한 가지만 고려하면 된다. 그리고 이 대상의 성격의 거시적인 변화는 자유에너지 변화량 ΔF가 무조건 줄어드는 쪽으로, 즉 ΔF ≤ 0 인 방향으로 변화가 일어난다.
그러니까 함수 F = U – T·S 만 알면, 이 함수가 상황에 따라서 커지느냐 작아지느냐만 따지면 물의 상태가 어디로 변할지 알 수 있다. 그 해답은, 열역학 제2법칙이 말해준다. 즉 자유에너지 변화가 줄어드는 쪽으로 밖에 못간다라는 것이다.
이게 아주 중요한 핵심이다. 여기서 우리가 해야할 것은 두 가지이다. 이 자유에너지 변화량에 대한 구체적인 이해를 하는 것 하나, 또 하나는 F = U – T·S일 때 왜 ΔF ≤ 0 이렇게 되느냐, 증명을 할 수가 있다. 책에 다 해놨다. 보면 된다. 간단하니까 한번 보자.
변화의 원리 ΔF ≤ 0 증명
우리가 이미 자유에너지는 F=U–TS, 온도는 T=1/(ΔS0/ΔU0) 이렇게 정의했다. 자유에너지의 변화는 ΔF = ΔU – TΔS 이렇다. 여기서 온도 T는 그냥 T로 쓴다. 자유에너지가 변한다고 하더라도 온도가 크게 변하는 게 아니기 때문에 Δ없이 그냥 T로 쓴다. 물론 엄격하게 얘기하면 약간 변하겠지만 여기서는 무시할 수 있다. 왜냐하면 아주 작은 정도의 방향만 제시하기 때문이다.
자유에너지 변화 식에 온도 정의식을 넣고 정리하면 위의 식처럼 된다. 열역학 제1법칙에 따르면 ΔU와 ΔU0는 같다, 마이너스(-)만 붙을 뿐이다. 열역학 제2법칙에 따르면 ΔS0+ΔS는 반드시 0보다 커지는 쪽으로 간다. 온도 T도 반드시 플러스 값이다. 에너지가 증가하면 엔트로피는 반드시 증가하기 때문이다.
결국 ΔF = – T(ΔS0+ΔS)에서 T(ΔS0+ΔS)이 반드시 양의 값을 가지기 때문에 자유에너지의 변화 ΔF는 반드시 작아지게 되어 있다. 그래서 ΔF ≤ 0 이렇게 증명된다. 그래서 이것이 바로 자유에너지로 표시된 열역학 제2법칙이다.
이것이 굉장히 유용하다. 주변 온도 하나만 측정하면 대상 자체의 에너지와 엔트로피만 가지고 생각할 수 있다. 그게 아니었더라면 주변 전체, 고립 계와 관계되는 모든 것을 다 생각했어야 하는데 그건 너무 큰 작업이다. 이 식은 현실적인 것이다. 이걸 가지고 우주 내의 아주 중요한 거의 모든 변화를 설명할 수 있다.
그래서 내가 이 책에서 강조하는 것은 ΔF ≤ 0 이 식을 이해하자, 그리고 이 식이 우리가 보고자 하는 현상과 어떤 관련을 맺느냐 그 얘기를 하려고 하는 것이다. 이것이 오늘 우리가 이해해야할 제일 중요한 핵심 내용이라고 할 수 있다. 아까 얘기했지만 앞의 테이블이 바로 이걸 얘기했던 것이다.
<질문> 자유에너지 개념은 알아야되는 항목의 숫자가 줄어들기 때문에 그런 유용성때문에 도입이 됐다고 볼 수 있는가?
그렇게 봐도 된다. 주변의 모든 상황에 대해서는 온도 하나로 요약된다. 아무리 복잡한 주변이 있더라도 온도 하나만 알면, 그 다음에는 내부의 에너지와 엔트로피만 알면 이게 어떻게 변하는지 알 수 있다.
<질문> 선생님의 서술을 따라가다보면 한 가지 의문이 든다. 정의상 자유에너지도 나오고 엔트로피도 나오는데, 구체적으로 계산을 하다보면 거의 대부분 다 ΔS 즉 엔트로피의 증감량으로 나온다. 그러면 어떤 대상 계, 배경 계의 엔트로피 자체는 거의 구하기 힘들고 증감 정도만 알아낼 수 있기 때문인가?
원리적으로는 엔트로피 자체도 알 수 있다. 실제로 현실적으로는 증감이 제일 중요한 역할을 하기 때문에 증감에 관심을 많이 가지는 것이다. 온도가 바로 에너지의 변화에 대한 엔트로피의 변화와 관련이 되기 때문이다.
현실적으로는 엔트로피의 변화량이 굉장히 중요하지만 원리적으로는 어떤 거시상태가 있으면 미시상태의 수를 얘기할 수 있고, 엔트로피의 절대치를 알 수 있다. 물론 당연히 에너지가 증가하면 얼마나 또 달라지는지 알 수 있다.
일일이 계산하는 일은 별로 안써도 된다. 기본 이해의 바탕이 이것이지, 실제로 엔트로피니 에너지니 다 계산해서 집어넣는 일은 특별한 경우 외에는 별로 안한다.
0도에서 물과 얼음의 엔트로피 이해
재미난 것은, 0도의 물과 얼음 사이에 엔트로피의 차이가 얼마냐? 사실 그걸 알면 각각의 미시상태의 수가 얼마만한 차이가 있는지 알 수 있다. (실제로 누가 구했나요?) 다 계산돼있다. 그거 우리가 금방 알 수가 있다. 한번 보자.
물 1kg의 물 분자 갯수가 실제로 3×1025개이다. 특정 온도에 대해서 에너지가 얼마, 엔트로피가 얼마인가도 다 계산하려면 할 수 있다. 직접 계산하는 게 쉬운 일은 아니지만. 그게 중요한 아니고 개념이 중요하다.
상온일 경우를 생각해보자. 섭씨 온도로 20℃를 상온이라고 한다면, 절대 온도로는 273+20해서 293K이다.(0℃는 273K. 절대온도 0K = -273℃)
상온 20℃에 해당하는 293°K를 위 그림의 식에서 T자리에 집어넣으면 물일 때의 자유에너지와 얼음일 때의 자유에너지의 값이 [그림 8]에서 보이는 것처럼 차이가 난다. 그래프는 물과 얼음, 그리고 물에서 얼음으로 넘어가는 거시상태의 상황이라고 해보자.
자유에너지가 이렇게 변해가는데, 물일 때에는 자유에너지가 더 낮다. 그림은 대상이 물의 상태를 차지하고 있다는 뜻이다. 20℃의 물은 액체 상태에 있다는 것은 다 잘 안다. 그런데 이것이 0℃ 이하로 내려가면 어떻게 되느냐. [그림 10]처럼 된다.
0℃ 이하일 경우, T에 273K보다 더 작은 값을 넣어보자. 넣으면 이번에는 물의 자유에너지가 얼음보다 더 높다. 얼음의 자유에너지가 더 낮다. 그러면 어떤 변화를 하더라도 자유에너지가 더 낮아지는 쪽으로 간다고 했다. 자유에너지가 낮아지는 쪽으로 가야되니까 물이 얼음으로 간다.
물론 여기 언덕이 좀 있다. 이건 뭐냐면, 예를 들어서 절연체같은 것이다. 주변 온도를 영하 10도로 해놓더라도 물을 절연체로 외부와 단절시켜놓으면 보온이 돼서 얼지 않고 물로 있을 수 있다. 절연체같은 것이 바로 이런 언덕이다. 이 언덕을 못넘어간다. 이런 언덕을 낮춰서 에너지가 전달될 수 있게 만들면, 그러니까 열이 왔다갔다 하게 해주면 얼음으로 넘어가는 것이다.
왜 영하 10도에서는 물이 얼음으로 있느냐? 자유에너지를 계산해보면 그렇게 나온다. 물론 이 계산 자체는 값들을 다 알아내야하기 때문에 간단하지는 않다.
<질문> 저 식들을 계산하면 그래프가 진짜 이렇게 나오나?
그렇다. 그런데 내가 다 계산해서 그린 것은 아니고. 이런 성향을 가진다는 것이다. 어쨌든 기본 원리는 그렇다. 그래서 우리가 자유에너지를 알고 계산할 수 있으면 왜 0℃ 이하에서는 얼음이 되고 0℃ 이상에서는 물로 있냐하는 것을 이해하게 되는 것이다.
<질문> 그러면 앞의 그래프에서는 T가 20℃이고 뒤의 그래프에서는 T가 0℃인가?
0℃가 아니라, 0℃ 이하, -10℃ 정도 얼음이 얼 정도로 놓은 것이다. 그런데 절대온도로 넣어야된다. 영하 10℃일 경우에는 263K로 넣어야된다. 그렇게 넣으면 이런 그래프가 된다.
<질문> 그러면 자유에너지라는 것은 계속 바뀌는 것인가?
자유에너지는 온도의 함수니까, 다른 건 다 그대로 있어도 온도만 달라져도 바뀐다. 물이냐 얼음이냐에 따라서 내부에너지와 엔트로피 값은 달라진다. U1은 물의 에너지, S1은 물의 엔트로피, T는 대기의 온도. U2는 얼음의 에너지, S2는 얼음의 엔트로피, 각각의 값을 넣으면 계산이 나온다.
이렇게 해서 이것만 계산하면 어떻게 변화를 일으키는지 이론적으로 설명할 수 있다, 말하자면 이해할 수 있다는 것이다. 지금까지는 현상으로 받으들였을 뿐인데, 지금부터는 이해하는 것이다. 아, 이런 이유때문에 물은 0도 이상에서는 물, 액체로 있고, 0도 이하에서는 고체, 얼음으로 있게 된다는 것을 이해하는 것이다.
물과 얼음 사이의 엔트로피 차이 계산
여기서 재미난 것은, 그러면 물일 경우와 얼음 사이에 엔트로피 차이가 얼마나 되느냐하는 것을 그 다음에 보자.
T에 273K를 집어넣어 보자. 물의 자유에너지 F1과 얼음의 자유에너지 F2가 같아지는 지점이다. 이것보다 온도가 더 낮아지면 얼음 쪽의 자유에너지가 낮을 것이고, 온도가 더 높아지면 물 쪽의 자유에너지가 낮아질 것이다.
273K가 우리가 알고 있는 0℃이다. 0℃에서는 F1과 F2가 같다는 조건에서 경계가 된다. 거기서는 같을 수 밖에 없다. 그래서 T에 같은 온도 273K를 집어넣으면 F1 = F2, 즉 U1-T∙S1 = U2-T∙S2이 성립한다. 정리를 하면 U1-U2=T∙(S1 -S2)이 된다.
그러면 좌변 U1-U2는 같은 0도에서, 물로 있을 때의 에너지와 얼음으로 있을 때의 에너지의 차이이고, 우변에서 S1 -S2는 물로 있을 때의 엔트로피와 얼음으로 있을 때의 차이이다. 그리고 우변에 T를 곱하면 양변이 같다는 얘기이다.
이 얘기는 여기서 식 (S1 -S2)=(U1-U2)/T는 (S1 -S2)를 구할 수 있다는 얘기이다. 왜냐하면 S1 -S2, 즉 물의 엔트로피와 얼음의 엔트로피의 차이는 그 물의 에너지와 얼음의 에너지 차이를 온도로 나눈 값이다하는 얘기다.
그런데 U1-U2는 우리가 알 수 있다, 상식적으로. 얼음이 녹을 때의 에너지를 말한다. 초등학교 때부터 배우는데, 80 kcal/cc. 그러니까 1g당 80칼로리에 해당하는 만큼의 열을 주면 얼음이 녹는다.
그러니까 그걸 식 (S1 -S2)=(U1 -U2)/T 에 집어넣으면 80/273이고 이게 바로 엔트로피의 차이이다. S1, S2각각은 굉장히 계산하기 어렵지만, 에너지 차이 U1 -U2는 쉽게 파악해서 나오기 때문에 (S1 -S2) 값을 쉽게 알 수 있다.
엔트로피 차이 계산을 확률, 미시상태의 수로 보면 (W1/W2)=exp[(U1 -U2)/kT] 이렇게 된다. 여기서 W1/W2 는 물로 있을 때의 미시상태의 수와 얼음으로 있을 때의 미시상태의 수의 비가 얼마냐하는 것이다.
(엔트로피 S = klogW니까) 엔트로피 차이 계산 식에서 좌우 양변에 exponential, 지수함수를 곱하면 S1 -S2는 W1/W2이 되고, 우변은exp[(U1 -U2)/kT] 이렇게 된다. 앞의 식까지는 k를 안썼는데, 여기서 k를 쓰는 이유는, 엔트로피 S를 미시상태의 수로 표현할 때에 볼츠만 상수 k가 들어가기 때문이다.
그러면 미시상태의 수의 비 W1/W2는 exp[(U1 -U2)/kT]를 계산함으로써 알 수 있다. 예를 들어서 얼음의 미시상태의 수가 100이라고 한다면 물의 미시상태의 수는 그 몇 배가 돼서 1000억이다, 뭐 이렇게 비율은 간단히 알 수 있다. 미시상태의 수 각각을 계산하기는 복잡하지만 다시 말해서 얼음에서 물로 갈 때에 미시상태의 수가 얼마만큼 커지는지, 몇 배가 되는가도 간단한 관계 속에서 알아낼 수가 있다.
이런 걸 한번 해보면 엔트로피라든가 미시상태의 수, 확률 그런 것을다 알 수가 있다. 이 얘기는 내가 책에는 안 써놓은 것 같다. 뭐 이걸 뭐 다 알아야된다는 건 아니지만 한번 생각해보면 굉장히 재밌다. 엔트로피라는 것은 굉장히 추상적인데, 물과 얼음 사이에 이런 관계가 있다는 것을 확인해볼 수가 있다.
추가 질문 : 프리에너지(free energy. 자유에너지)
<질문> 깁스 프리에너지는 뭔가요?
그 복잡한 건 얘기 안하는 게 좋을 것 같은데. 지금 얘기하는 건 헬름홀츠 프리에너지라고 부른다.
<질문> 깁스 프리에너지와 헬름홀츠 프리에너지는 식이 생긴 게 다른가?
우리가 지금 R = U-ST에다가 또 몇 가지 항을 더 곱한다. 헬름홀츠 프리에너지는 밖의 온도가 얼마냐하는 것만 가지고 계산하는 것이고, 깁스 프리에너지는 온도가 얼마고 압력이 얼만가도 고려한다. 그 상황에서 최소가 되는 걸 살피는 게 깁스 프리에너지인데 화학에서 많이 쓴다. 왜냐하면 기체 같은 걸 가지고 하니까 압력을 많이 쓴다.
압력 효과를 넣어서 구체화시키는 게 깁스 프리에너지이다. 그것까지 여기서 할 필요는 없어서 언급도 안했다. 보통 프리에너지라고 하면 헬름홀츠 프리에너지를 말하고, 구분해서 말할 때는 헬름홀츠 프리에너지와 깁스 프리에너지로 나눈다.
<질문> 프리에너지라고 붙인 이유는?
그러니까 항상 현상은 프리에너지가 줄어드는 쪽으로 가니까, 프리에너지는 현상을 일으키는 데 자유롭게 활용할 수 있는 에너지라는 의미에서 아마 프리에너지라고 붙였을 것이다. 그런데 표현이 적합하지는 않다. 어쨌든 역사적으로 붙였으니까 그렇게 따라 쓰는 것이다.
쉽게 말하면 우리가 쓸 수 있는 에너지이다. 사실은 단위는 에너지 단위인데, 그 에너지는 더 낮은 쪽이 있으면 그쪽으로 가면서 우리가 활동을 할 수가 있다. 모든 변화가 줄어드는 쪽으로 가기 때문에. 최소한의 값으로 가 있으면 아무것도 못한다.
그것이 얼마 이상 높고 미니멈의 값으로 갈 수 있는 여유가 있으면 그만큼의 에너지를 써서 뭔가 활동할 수 있다. 그래서 ‘쓸 수 있는 에너지’라고도 볼 수도 있다.
지금 우리가 사회적으로 부를 때 에너지라고 하는 것은 실질적으로 프리에너지를 의미한다. 석유에너지, 태양에너지 많이 있는데, 그 중에 우리가 뽑아쓸 수 있는 에너지가 중요한 것이지, 쓸 수 없는 에너지는 프리에너지가 아니다.
에너지는 보존되지만 다 쓸 수 있는 것은 아니다. 실제로 해당 온도에서 프리에너지로 돼있어야 활용가능하다. 온도가 달라지면 프리에너지가 달라지니까. 현 온도에서 우리가 쓸 수 있는 것이 프리에너지이다. 그래서 활동을 하기 위해서는 반드시 프리에너지가 있어야 한다.
사람이 활동을 한다, 산다 할 때, 반드시 프리에너지가 있어야 한다. 왜 음식을 먹느냐, 프리에너지를 공급하기 위해서. 아주 광범위하다. 우리가 보통 에너지라고 할 때 음식을 에너지라고 안하고, 기계를 돌리거나 프리에너지 중에서도 공업용으로 활용할 수 있는 것을 우리가 보통 에너지라고 한다. 그런데 그건 사실은 에너지 중에서 굉장히 특별한 의미로 쓰는 것이다.
우리한테는 음식이 대표적인 프리에너지이다. 동력을 돌린다든가 이런 거 다 프리에너지이다. 대기에서 바람이 분다든가 이런 것들도 프리에너지를 감소시키면서 일어나는 일이다.
(대담영상 6-2 녹취 끝)
녹취, 정리 : 황승미 (녹색아카데미)
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